立方冰形成受何影响？中科院物理所团队从分子水平揭开谜团

中新网北京3月30日电 (记者 孙自法)在自然界，冬春雪花为什么多为六角片状？严寒时节滴水成冰为何难以结成立方冰？这些“冰冻三尺非一日之寒”的问题里，也蕴藏着深奥的科学原理，并因学界存有争议而颇受关注。

来自中国科学院物理研究所(中科院物理所)/北京凝聚态物理国家研究中心的消息说，其表面实验室白雪冬研究员、王立芬副研究员团队联合北京大学科研人员开展深入研究，成功实现以分子级分辨率观测冰的生长结晶过程，揭开影响立方冰形成的关键因素——可能在于无处不在的异质界面。

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这项从分子水平揭秘立方冰形成过程的重要成果论文，北京时间3月29日夜间以“分子分辨率下的立方冰跟踪”为题在国际著名学术期刊《自然》(Nature)在线发表。

六角冰、立方冰、堆垛无序冰。　中科院物理所 供图

为何研究立方冰？

中科院物理所团队介绍说，在中国，早在西汉年间就有诗人韩婴发现“凡草木花多五出，雪花独六出”；在欧洲，著名科学家开普勒也曾发出疑问“为什么飘落的雪花总是六角片状”？经过探索研究，人们现在已经知道，这是因为在自然界中冰是一种属于六角密堆结构的晶体，其微观的分子排布决定了宏观上冰晶的形貌也往往具有六次对称性，学界将这种晶体结构的冰称之为“六角冰”。不过，如果仔细观察阳光被冰晶折射形成的冰晕，自然界中的雪花也许并不总是“六出”，它也有可能长成钻石的模样。

神秘的立方冰方面，虽然早在1629年的罗马就有相关冰晕的记载；也有诺贝尔奖得主基于剩余熵理论曾预言立方冰的存在；1943年，德国科学家通过电子衍射，最早提出立方冰结构。后来，科学家们在实验室中又通过冻结纳米液滴法、离解气体水合物法、纳米限域结晶法等各种方法，制备出立方冰。种种实验迹象以及理论计算认为，冰在形核结晶过程中可能更倾向于形成立方冰，再转变为常见的六角冰。于是，很长一段时间，关于水结晶领域的研究集中于立方冰的制备与表征中。

不过，科学家渐渐发现，在实验室中无论通过什么方法制备的立方冰，其衍射峰总是偏离理想的面心立方的衍射特征，说明其并不是纯相的立方冰。严格而言，也许自然界并不存在所谓“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰与六角冰随机堆垛的一种特殊结构。由于缺乏更进一步的表征手段，这种争议一直持续。

立方冰中的缺陷在电子束辐照下的动态行为。　中科院物理所 供图

如何追踪立方冰？

直到2020年，意大利和日本两个课题分别报道了两种制备纯相立方冰的方法，他们通过精确控制实验条件、离解不同气体水合物的方法得到高纯度的立方冰。在此基础上，学界面临的新问题来了：水结晶可以直接形成立方冰吗？影响立方冰形成的关键因素在于什么呢？

中科院物理所团队指出，对于水结晶这一物理过程，目前学界还远远谈不上了解，其研究的主要难点在于人们始终难以在其分子水平上提供相应的实验数据。关于立方冰的争议即是如此，由于生长过程中常伴随缺陷，传统的衍射手段无法将立方冰与堆垛无序冰区分开来。因此，具有高空间分辨率、低损伤的水结冰实时显微成像技术具有十分重要的意义。

明确了“药方”，研究团队就着手“对症下药”。在本项研究中，他通过发展原位冷冻电镜，借助像差矫正透射电子显微镜和低剂量电子束成像技术，成功实现了以分子级分辨率观测冰的生长结晶过程，并原位表征结构的演化。

晶莹剔透的雪花(图片来源：http://snowcrystals.com/)。　中科院物理所 供图

收获哪些重要成果？

中科院物理所团队表示，研究人员通过展示-170℃左右的低温衬底上气相水凝结成冰晶的过程，以分子级成像证实了水结晶可以形成各种形貌不一的单晶立方冰，而随着时间的增加，冰晶整体中六角冰的占比逐渐增加。他们分析认为，这表明异质界面在立方冰的形成中起着重要作用，而自然界中常见的降雪大多都是水分子在灰尘矿物质等表面的凝聚生长，该种异质界面无处不在。

研究团队进一步研究发现立方冰内部的常见缺陷，注意到无论在生长过程中还是电子束激发下，立方冰在观测时间内都保持着相当的稳定性，而未发生向六角冰转变的迹象。他们认为，这种结构的稳定性验证了立方冰在水结冰过程中具有相当大的竞争力，可能在该过程中扮演着至关重要的角色。

研究团队总结说，现已证明，水结晶也可以直接形成立方冰，而影响立方冰形成的关键因素可能在于无处不在的异质界面。最新完成的立方冰研究向人们展示，利用原位透射电镜技术可将冰的实验研究深入到分子水平。

“关于冰，其实还有很多的未解之谜，每一次实验技术的进步都会带给我们全新的认识。”该研究团队表示。(完)